چكيده
فلزات سنگين يكي از آلاينده هاي پايدار و غير قابل تجزيه بيولوژيكي است كه ميتواند همراه پساب تصفيه شده يا فاضلاب صنايع مختلف به محيط زيست وارد شود.
يكي از راههاي جلوگيري از ورود اين مواد به محيط زيست تصفيه و حذف آنها از پساب ،روش رسوب دهي شيميايي است كه اين روش به دليل داشتن هزينه بالا و توليد لجن شيميايي مسئله ساز می باشد. در نتيجه روش حذف بيولوژيكي به عنوان گزينهاي كه هم اقتصادي بوده و هم سازگار با محيط زيست می باشد مورد توجه قرار گرفته است.
تصفيه بيولوژيكي كه توسط جرم بيولوژيكي (قارچ،مخمر،باکتری،جلبک) انجام ميشود داراي مكانيزمهاي جذب، كمپلكس با سطح سلول، تعويض يوني و رسوب ميكروني است و داراي مزايايي از قبيل پائين بودن هزينه راهبري، پائين بودن حجم لجن بيولوژيكي و شيميايي دفعي، راندمان بالا، قابليت احيا جرم بيولوژيكي و بازيافت فلزات سنگين است.
کلمات کليدی: جذب بيولوژيکی ، فلزات سنگين، جرم بيولوژيکی ، تصفيه پساب
مقدمه
فلزات سنگين يكي از آلايندههاي پايدار غيرقابل تجزيه بيولوژيكي است كه ميتواند در محيط زيست به آب و خاك وارد شود و از آنجا جذب گياه شود و بدين ترتيب وارد زنجيره غذايي شود، بنابراين براي هر كدام از فلزات سنگين حدي تعيين شده است كه بالاتر از آن ميتواند سمي و خطرناك باشد [3 ، 2، 1]. امروزه سازمانهايي كه حفاظت از محيط زيست را بر عهده دارند با وضع قوانينی از ورود بي رويه اين عناصر به طرق مختلف به محيط زيست جلوگيري مي كنند.
يكي از راههاي ورود اين عناصر به محيط زيست پساب فاضلاب تصيفه شده يا تصفيه نشده بعضي از صنايع كه در پروسه خود با اين عناصر كار ميكنند مي باشد. روشهاي معمولي جهت حذف فلزات سنگين از چنين پساب هايي، رسوب دهي شيميايي به صورت هيدروكسيد و يا سولفيد، و تعويض يوني ميباشد كه اين روشها علاوه بر هزينه بالا كه سبب خودداري صاحبان صنايع از كاربرد چنين روشهايي ميشود مشكل توليد لجن حاصله از رسوبات شيمياي را نيز به دنبال دارند چرا كه مشكل موجود در محيط آبي تبديل به يك مشكل جديد در قمست مواد زايد ميشود كه سازگار با محيط زيست نيستند [6، 5، 4] . چنين مشكلاتي سبب شده است كه روش حذف بيولوژيكي به عنوان گزينه اي كه هم اقتصادي بوده و هم سازگار با محيط زيست است مورد توجه قرار گيرد [7].
تلاش در راستاي استفاده از روش هاي حذف بيولوژيكي منجر به توليد جاذب هاي بيولوژيكي تجاري قوي مانند Alga SORBTM (با استفاده از جلبك آب شيرين (Chlorella Vulgaris، Bio – Fix (با استفاده از منابعي چون سيانو باكتريها، مخمر و جلبك) و AMT - BIOCLAIMTM(MAR) (با استفاده از باسيلوس) شده است كه به صورت گرانول جهت تصفيه فاضلاب و بازيافت فلزات به كار برده ميشوند [8].
جذب بيولوژيکی
روش حذف بيولوژيكي كه توسط جرم بيولوژيكي صورت ميگيرد، به دو روش انجام ميشود وقتي كه فلزات سنگين روي جرم بيولوژيكي زنده و غير زنده باند مي شود بدون اينكه ضرري براي جرم بيولوژيكي داشته باشند،جذب بيولوژيكي ناميده مي شود [10 و 9] و زمانيكه حذف فلزات سنگين در زمان تماس طولاني جرم بيولوژيكي زنده با محلول فلزي از طريق داخل سلولي صورت گيرد تجمع بيولوژيكي (Accumulation) ناميده مي شود.
به علت اينكه تجمع بيولوژيكي فرآيندي است كه به رشد سلول وابسته بوده بنابراين مشخص كردن مقادير حذف در اين روش متفاوت از جذب بيولوژيكي بوده و كمي پيچيدهتر به نظر ميرسد [11].
مزايايي از قبيل پائين بودن هزينه راهبري، پائين بودن لجن بيولوژيكي و شيميايي دفعي، راندمان حذف بالاي فلزات از پساب و همچنين عدم نياز به مواد مغذي سبب شده است كه جاذب هاي بيولوژيكي به عنوان يك روش جديد جهت حذف فلزات سنگين از پساب هاي صنعتي مورد استفاده قرار گيرند چنانچه ظرفيت مربوط به حذف يك جاذب بيولوژيكي با ظرفيت جذب يك رزين كاتيوني سنتتيك تجاري برابرميباشد[12].
مکانيسم جذب
مكانيزم باند شدگي فلزات به علت پيچيدگي ماهيت جرم بيولوژيكي به آساني قابل تصور نيست، بااين حال محل تجمع فلزات توسط ميكروسكوپ الكتروني و اشعه ايكس و آناليزهاي ديگر مشخص شده است [13]. مكانيزم جذب اصولاً شامل كمپلكس با سطح سلول، تعويض يوني و رسوب های ريز (در حد ميكرون) است [14 و 5]. به نظر می رسد باند شدن فلز حداقل در دو مرحله انجام شود که شامل مرحله اندرکنش استوکيومتری بين فلز و گروه های فعال شيميايي روی ديواره سلولی(سايتهای باند کننده)، و مرحله رسوب غير آلی می باشد.[45] جاذب هاي بيولوژيكي نسبت به فلزات سنگين مختلف تمايلات جذب متفاوتي دارند و لذا در ظرفيت جذب خود متفاوت عمل ميكنند. كارآيي جاذب بيولوژيكي بستگي به حالت يوني ميكروارگانيزم داشته و همانند رزين هاي سنتتيك اين جاذب ميبايست با فرمهاي يوني متفاوتي همچون حالت پروتوني (H+) و يا كاتيوني (Mg++, Ca++, Na+) اشباع شوند به همين خاطر باتوجه به نوع ميكروارگانيزم و فلز سنگين به كمك اسيدهاي معدني، باز و يا نمك يك اصلاح اوليهاي بر روي جرم بيولوژيكي انجام ميشود. از ديگر عوامل موثر در پديده جذب نقش گروههاي مختلف جرم بيولوژيكي در حذف و بازيافت فلزات سنگين توسط پديده جذب است چرا كه جرم هاي بيولوژيكي مختلف همچون باكتريها، قارچها، مخمرها، سيانو باكتريها و جلبكها انواع گوناگوني از فلزات سنگين با مقادير مختلف را ميتوانند جذب كنند [17، 16، 15، 4، 1].
درجاذبهاي بيولوژيكي تمام يونهاي فلزي قبل از دسترسي به غشاي پلاسمايي و سيتوپلاسم ميبايست از ميان ديواره سلولي بگذرند كه خود اين ديواره سلولي حاوي پلي ساكاريد و پروتئينهاي مختلفي بوده و لذا سايت هاي فعالي كه قابليت باند كردن يون فلزات را داشته در اختيار دارند [13]. فرآيند جذب در باكتريهاي گرم مثبت و گرم منفي نيز متفاوت است چرا كه ديواره سلولي باكتريهاي گرم منفي از ديواره سلولي گرم مثبتها نازك تر بوده و لذا لينك هاي عرضي محكمي ندارند اما داراي غشاء بيروني متشكل از ليپوپلي ساكاريد (LPS)، فسفوليپيد و پروتئين ميباشند [18]. در حاليكه ديواره سلولي باكتريهاي گرم مثبت با داشتن گليكو پروتئين بيشتر در سطح خارجي خود نسبت به باكتريهاي گرم منفي پتانسيل جذب بيشتري براي جذب بيولوژيكي فلزات سنگين از جمله Cd++ داشته كه اين مسئله باعث بروز اختلاف در ظرفيت جديد آنها شده است [20، 19].
مواد پليمري خارج سلولي نيز به صورت انتخابي يونهاي فلزي را با پتانسيل تجمعي بالا ميتوانند باند كنند. اين پليمرها پتانسيل آنيوني داشته كه فلزات كاتيوني را باند كرده و اغلب به صورت كپسولها و يا به صورت مجموعههاي متراكمي در اطراف ديواره شكل ميگيرند [21، 8].
بنابراين اختلاف در خصوصيات ديواره سلولي ميان جرمهاي بيولوژيكي مختلف همچون جلبكها، باكتريها، سيانو باكتريها و قارچها و نيز اختلاف در خود تقسيمات بين گونهاي تفاوت قابل ملاحظهاي را در نوع و مقدار فلز جذب شده بوجود مي آورد [22]. از آنجايي كه جذب بيولوژيكي مربوط به جداسازي توسط سطح سلول ميباشد لذا تغيير در ديواره سلول ميتواند به طور قابل توجهي در باند كردن يونهاي فلزي تأثير بگذارد، بدين منظور روشهايي جهت تغيير ديواره سلولي براي افزايش ظرفيت باند فلزات سنگين توسط جرم بيولوژيكي بكار گرفته ميشود [14].
به عنوان مثال باكتريهاي گرم مثبت با اضافه كردن نوترنيتها و قرار دادن آنها در انكوباتور به مدت 2 ساعت، 14 درصد قابليت جذب Cd++ آنها افزايش مييابد.
بنابراين براي جرم هاي بيولوژيكي كه قبلاً رشد كردهاند ميبايست تصفيه هاي فيزيكي مانند، گرما دادن، بخار دادن، فريز كردن، خشك كردن، ليوفيليزاسيون و يا تصفيه شيميايي مانند شستن جرم بيولوژيكي با دترجنت، ايجاد پلهاي عرضي با حلالهاي آلي و... صورت گيرد[25، 24، 23،34،3].
قارچها و مخمرها
در ميان جرمهای بيولوژيكي، قارچها به دليل دارا بودن ديواره سلولي ويژه، خصوصيات جذب قابل ملاحظهاي را از خود نشان مي دهد [27، 26، 14].
جذب بيولوژيكي توسط قارچها در دو مرحله صورت ميگيرد، جذب سريع سطحي در ساعت اول و ديفيوژن داخل سلولي در 2 ساعت دوم كه به صورت آهسته صورت ميگيرد[28].
خيلی از قارچها و مخمر ها پتانسيل بيوزورپشن(جذب بيولوژيکي) خوبی از خود نشان داده اند بخصوص جنسهای Rhizopus,Aspergillus, StreptoverticillumوSacchamyces [39و40].
در مطالعهاي كه روي مخمر فعال و غير فعال Pichia guilliea mondii براي جذب مس از لجن فاضلاب انجام گرفته مشخص شده كه در ابتدا غلظت مس روي مورفولوژي و فيزيولوژي مخمر تأثير گذاشته و بعد از گذشت مدت زماني و تطابق آنها با محيط تأثير غلظت كاهش يافته است [29].(شکل شماره1)
)شکل شماره1)
در مطالعه ديگري كه بر روي قارچهاي زنده و غير زنده در PH هاي تنظيم شده بوسيله NaoH براي جذب فلزات pb، Cu, Ni Cd انجام شده است نشان داده است كه در حالت تك يوني بودن محلول فلز، جذب بيشتري براي هر يون نسبت به چند يونی بودن محلول فلزي در قارچها وجود دارد اما در كل جذب يونها در محلول چند يوني نسبت به محلولهای تك يوني بيشتر است. در مطالعه ديگري كه بر روي جلبك قهوهاي دريايي Eckloria Maximaانجام شد اين نتيجه بدست آمده كه همراه جذب Ni++ توسط اين جلبك، يون Ca++ آزاد ميشود بنابراين چنين جاذبهاي بيولوژيكي ميتوانند به عنوان مواد تعويض كننده يوني طبيعي كه شامل گروههاي اسيدي و باز ضعيف ميباشند در نظر گرفته شوند [30].
باكتريها
در مورد جذب بيولوژيكي باكتريها تحقيقات زيادي انجام شده و در حال انجام ميباشد چرا كه اثبات شده است باكتريها بخصوص گونه های باكتريايی Bacillus sp. پتانسيل بالايي جهت جداسازي فلزات سنگين داشته و در مصارف تجاري مورد استفاده واقع شدهاند، همچنين گزارش هايي از بيوزورپشن فلزات سنگين توسطStreptomyce , Ramigera , Zooglea , Psedomonas sp شده است [31،19،2041،42و43].
در مطالعه اي كه بر روي 3 گونه OGUBOO 3, OGUBOO 2, OGUBOO 1 در سيستم Batch در pH هاي مختلف و غلظت هاي مختلف فلزي انجام شده است pH هاي اپتيمم براي فلزات 2 = Cr 5/4 = pb و 4 = Cu بدست آمده است [32].(جدول شماره1)
جلبكها
در ميان اتوتروف ها جلبكها به علت توانايي ايجاد توده ضخيم مورد توجه قرار گرفتهاند.Ascophyllum nodosum و Sargassum natans در اين گروه ظرفيت جذب بيولوژيکی زيادی را نشان داده اند (44،38،13و31). در دهة اخير جاذبهاي كم هزينهاي بررسي و پيدا شده اما جلبك قهوهاي بسيار مفيد بوده و به عنوان يك جاذب بسيار خوب مطرح شده است. علت جذب توسط اين جلبك خصوصيت ديواره سلولي است كه داراي Alginic Acid و Fucuidan Acid ميباشد و به طور عمدهاي مسئول چلاته كردن فلزات سنگين مي باشد، اسيدآلجينيك در pH خنثي ايجاد سايتهاي آنيوني كربوكسيلات و سولفات ميكند. فرمهاي آب شرين اين جلبك ها داراي اسيد گالاكترونيك (galacturonic) و پليمر پكتين بوده كه سايت هاي آنيوني داشته و توسط جذب الكترو استاتيك فلزات به آنها باند ميشوند [23 و 22].
تثبيت جرم بيولوژيكي
جاذبهاي بيولوژيكي زماني ميتوانند به عنوان جاذب صنعتي بكار روند كه علاوه بر داشتن پتانسيل بالا در باند كردن فلزات بصورت بستر ثابت يا متحرك مورد استفاده واقع شوند و افت زيادي را در سيستم ايجاد نكنند كه براي اين منظور ميتوان فرآيندهايي چون سايزبندي، دانه بندي، اصلاح شيميايي و يا تثبيت استفاده كرد كه اين موارد به ايجاد يك ساختار مناسب جهت بهرهوري از آن در راكتور و جهت بالا بردن ظرفيت جذب كمك ميكند.
جهت نگه داشتن توانايي جرم بيولوژيكي برای حذف فلزات در طول پروسه يکنواخت صنعتي استفاده از يك روش مناسب تثبيت سازي مهم است. جرم بيولوژيكي تثبيت شده امتيازات زيادي چون قابليت بازيابي، بالا بار ميكروبي و كمترين حالت انسداد در سيستم جريان مداوم را دارند [34، 23]. مواد گوناگوني جهت تثبيت سلولها به كار ميرود كه از آنها ميتوان Ca- alginate و سيليكا را نام برد كه استفاده از سيليكا به لحاظ پايداري و قابليت بازيافت از اهميت ويژهاي برخوردار است. جلبك تثبيت شده با سيليكا كه به صورت تجاري هم استفاده ميشود، حتي بعد از استفاده طولاني مدت (بيشتر از 18 ماه) ميتواند كارآيي حذف 90درصد فلز را داشته باشد و يا تثبيت Citrobacter در ماتريس پلي سولفون ظرفيت بار فلزي آن را جهت جذب سرب، كادميم و روي افزايش ميدهد [35]. جدول زير ماتريس هاي تثبيت كننده جهت انواع جرمهای بيولوژيكي و فلزات جذب شده را نشان ميدهد.
( جدول شماره 2)
فيكس كردن جاذبها
در برخي از مطالعات جرمهاي بيولوژيكي را در حضور محيطي از مواد جامد بي اثر تثبيت ميكنند تا حالتي شبيه به بيوفيلم به خود بگيرند. اين مواد بي اثر شامل پلي وينيل كلرايد (PVC)، شيشه، ورقههاي آهن، پلاستيك، صفحات ناهموار همانند: براده هاي چوب، رس، ماسه، سنگهاي خرد شده و مواد متخلخل مثل اسفنج است [37، 36].
احيا و بازيابي
فرآيند بازيافت و احيا به منظور استفاده مجدد از فلزات و جرم بيولوژيكي بدست آمده در مراحل جذب بعدي فرآيند مهمي بشمار ميرود.
بازيافت فلزات سنگين پس از جذب توسط جاذب هاي بيولوژيكي بستگي به كارآيي فرآيند احيا بر روي جاذب هاي بيولوژيكي بعد از اتمام ظرفيت جذب دارد. كارآيي عوامل جداكننده يا شوينده اغلب يا نسبت S/L (جامد به مايع) نشان داده ميشود. كه S وزن خشك ماده جاذب و L مقدار ماده شوينده مورد استفاده برحسب ميلي ليتر است و بالا بودن مقدار اين نسبت از نظر اقتصادي و كامل بودن فرآيند مهم ميباشد. در برخي موارد شستشوي انتخابي فلز مطلوب بوده كه باتوجه به مكانيزم جذب فلز تعيين ميشود. بعنوان مثال براي يونهاي فلزي كه جهت باند شدن با سلولها به pH وابستهاند جداسازي باندهاي فلزي را براحتي ميتوان با تنظيم pH انجام داد كه در اين مورد اسيدهاي رقيق در موارد بسياري جهت حذف فلزات از جرم بيولوژيكي مورد استفاده قرار گرفتهاند. [21، 13، 5]. در استفاده از شويندهها عدم تغيير در ساختار و شكل جرم بيولوژيكي حائز اهميت است و شوينده ها نبايد تغييري در ساختار جرم بيولوژيكي بوجود آورند. كلريد كليسم (M 05/0) در اسيد كلريدريك به عنوان بهترين شوينده قادر است كه حدود 96 درصد كبالت را در pH حدود 3 – 2 از جرم بيولوژيكي جدا كند و هيچ تغييري در ساختار و شكل سلول ايجاد نكند [38].
نتيجه گيری و پيشنهادات
پروسه جذب بيولوژيکی جذابييتهای زيادی از قبيل حذف انتخابی فلزات در يک رنج وسيع از پی اچ ،دما، سينتيک سريع جذب ، هزينه اوليه و راهبری پايين می باشد و با توجه به اينکه اين جاذبها مزايا و کارايی خوبی داشته و تکنولوژی جديدی در زمينه محيط زيست می باشد جهت تشويق از اين روش بايد تمهيدات خاصی را قائل شد و نيز به همکاری بين رشته ای نياز داشته تا ترکيبی از تخصص های متالوژی ، محيط زيست ، بيولوژی ، و... در کنار يکديگر عليه آلودگی های ناشی از صنايع با هم همکاری داشته باشند .